Часть 2 МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА

Раздел 6 СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА В КОНДЕНСИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ

6.2. Строение и свойства жидкостей

На диаграмме состояния вещества жидкость занимает промежуточное положение между кристаллом и газом. Поэтому при изучении жидкостей исходя из сходства их до газов или кристаллов.

До 20-х годов XX в. преимущество отдавалось аналогии жидкость - газ. Считали, что жидкость отличается от газа только тем, что в ней меньше хаоса в размещении и движении частиц, плотность, то есть жидкость отличается от газа только количественно. Различие между жидкостью и кристаллом, что имеет как ближний, так и дальний порядок, считалась качественной, принципиальным. Развития таких взглядов на природу жидкостей значительно способствовала теория Ван дер-Ваальса, которая подтверждалась экспериментами Т. Эндрюса и с которой логично следует непрерывный переход жидкость - газ.

Однако анализ экспериментальных данных показал, что жидкость имеет также много общего и с твердым телом. О сходство жидкости до твердого состояния свидетельствует много фактов. Так, относительное изменение объема тел при плавлении очень мала по сравнению с изменением объема при переходе жидкости в пар. Например, удельный объем водяного пара в 1650 раз больше удельного объема воды при нормальном давлении, а при плавлении твердых тел увеличение объема не превышает 10 %. Это соответствует увеличению расстояния между молекулами в среднем на 3,3 % и позволяет прийти к выводу о том, что в жидкостях молекулы упакованы почти так же плотно, как и в твердых телах.

При малом увеличении межатомных расстояний при плавлении силы, связывающие атомы друг с другом в кристаллической решетке, продолжают действовать и после плавления кристалла, через что размещение атомов в жидкости хранит следы той упорядоченности, которая была в кристалле. Действительно, так называемая скрытая теплота плавления твердого тела значительно меньше (в 30-40 раз) от скрытой теплоты испарения. Скрытая теплота - это количество энергии, которую впитывает или отдает тело при переходе из одного состояния в другое за постоянной температуры. Если отнести эту энергию одной молекулы (атома), то она может быть мерой работы, которую надо затратить, чтобы отделить один атом от кристалла или от жидкости. Итак, теплоту плавления или теплоту испарения, отнесенную к одной молекулы (атома), можно рассматривать как меру того, насколько в одном состоянии связь между молекулами прочнее, чем в другом. Опыт показывает, что изменение сил связи при переходе вещества из твердого состояния в жидкое в много раз меньше, чем при переходе из жидкого в газообразное состояние.

Теплоемкость тел практически не меняется при плавлении, что свидетельствует о сохранении того характера теплового движения молекул в жидкости, который свойственен для твердых тел, то есть молекулы жидкости также совершают колебания вокруг положений равновесия. Незначительные изменения теплоемкости при плавлении становятся понятными, если принять во внимание, что характер теплового движения молекул зависит от сил взаимодействия между ними, а значения этих сил почти не меняется при переходе вещества из твердого состояния в жидкое, при этом расстояния между молекулами почти не меняются. Установлению новых представлений о природу жидкости в значительной степени способствовали результаты исследования молекулярной структуры жидкостей рентгенографическим методом. Как правило, на рентгенограммах жидкостей можно обнаружить два-три достаточно четких максимумы.

На рис. 6.4 изображена кривая атомного распределения для жидкой ртути. После соответствующей обработки рентгенограмм получают зависимость интенсивности рассеянного рентгеновского излучения от угла рассеяния. По этой зависимости определяют функцию радиального распределения частиц. Если сравнить кривую распределения, например, атомов в жидких металлах с рентгенограмме для тех же металлов в твердом состоянии, то оказывается, что максимумы кривой распределения в жидкости практически совпадают с максимальными линиями на рентгенограмме твердого тела. Отсюда можно сделать вывод, что расплавленная кристаллическое вещество, по крайней мере вблизи точки плавления, сохраняет следы той постройки, которую она имела в твердом кристаллическом состоянии. При повышении температуры жидкости выше точки плавления максимумы на кривой распределения атомов (молекул) снижаются. Следовательно, с повышением температуры распределение частиц в жидкости становится все более беспорядочным.

Рис 6.4

Основы теории рентгенографического исследования жидкостей разработали ученые П. Дебай, Ф. Принс и Д. Уоррен. Для количественной характеристики взаимного расположения частиц в жидкости П. Дебай 1927 г. предложил радиальную функцию межатомных расстояний, а Ф. Церніке и A. Принс предложили функцию распределения атомной плотности. Эти функции определяют по экспериментальным кривыми интенсивности. Разработан метод получил название Фурье-анализа кривых интенсивности.

В начале 30-х годов XX ст. Д. Уоррен предложил метод Фурье-анализа кривых интенсивности кристаллических порошков и твердых аморфных тел, ввел функцию распределения электронной плотности. Позднее этот метод был распространен на молекулярные жидкости и растворы.

Рентгенографические исследования жидкостей в Украине начали B. И. Данилов и И. В. Радченко в 1934-1936 гг. Они исследовали дифракционные эффекты для некоторых легкоплавких металлов и их сплавов в жидком состоянии с различной кристаллической структурой в твердом состоянии (свинец, олово, висмут). Позже их ученики и последователи А. Ф. Скришевський, О. В. Романова, Я. И. Дутчак и другие ученые продолжили экспериментальные исследования структуры жидкостей различного типа современными рентгенографическими методами и многое сделали для совершенствования представлений о молекулярное строение жидкостей.

Кроме рентгенографии широко применяют метод електронографії, который с успехом используют при исследовании строения молекул газов, кристаллической и аморфной структуры тонких слоев, кинетики кристаллизации и строения их. Большие возможности имеет также метод нейтронографии, который основывается на явлении рассеяния медленных нейтронов. Этим методом исследуются распределение и ориентация магнитных моментов атомов в магнитных веществах, атомная динамика, структура соединений, содержащих водород, с очень близкими атомными номерами и соединений, содержащих изотопы того самого элемента. Рентгенография, электронография и нейтронография дополняют друг одну и являются прямыми методами изучения молекулярного строения вещества.

Экспериментальные методы исследования структуры жидкостей, подтверждающие общность между жидким и твердым состояниями вещества, обобщил Я. И. Френкель. Они стали экспериментальной основой для развития теории жидкостей. Молекулы газа, находясь в непрерывном движении, переходят с места на место, двигаясь между двумя последовательными столкновениями по прямой линии и изменяя направление движения только при столкновениях. Молекулы твердых тел обычно колеблются вокруг узлов решеток, как вокруг положений равновесия, но время от времени срываются со своих мест, переходя в междоузлия или на вакантные места в узлах решетки. Молекулы жидкости не связаны с любыми узлами, как у кристаллов, но и не двигаются так свободно, как в газах. Каждая молекула жидкости окружена тесным кольцом других молекул, которые находятся от нее на среднем расстоянии порядка диаметра самой молекулы. Ее движение можно образно представить себе как попытки выйти из окружения, в котором она находится, чтобы перейти в другое место, где она также будет делать колебательные движения, пока есть благоприятные условия для перемещение в новое место.

По вычислениям Я. И. Френкеля, молекулы воды за одну секунду успевают изменить свое место пребывания 10¹⁰...10¹¹ раз, делая между двумя переходами с места на место около 100 колебаний. Следовательно, молекулы жидкости колеблются подобно молекул твердых тел, но положение равновесия, относительно которых эти колебания происходят, остаются неизменными только в течение незначительного промежутка времени. Я. И. Френкель описал движение произвольной молекулы жидкости как «дрейф» среди других молекул того центра, вокруг которого эта молекула колеблется.

Жидкости являются текучими, а не твердыми, поскольку они не имеют упругости на сдвиг. Однако молекулярная теория показывает, что такие представления неверны, именно неправильное противопоставление твердости и текучести. Ведь текучесть жидкости заключается в том, что молекулы жидкости легко подвергаются действию внешней силы, перемещаясь в направлении действия этой силы и не возвращаясь на предыдущее место при сколь угодно малом смещении. Однако это возможно лишь при условии, что внешняя сила действует на жидкость в одном и том же направлении на протяжении достаточно долгого промежутка времени. Оценить этот промежуток времени можно, исходя из представлений о молекулярном движении в жидкости.

Молекулы жидкости находятся в состоянии колебательного движения вокруг центров, которые не остаются неподвижными и меняют свое местонахождение со временем. Пусть τ - время, в течение которого центр колебаний молекулы остается неподвижным. Если продолжительность действия внешней силы t мала по сравнению с τ, то эта сила может вызвать только упругие смещения центров колебаний молекул, которые исчезают после прекращения действия силы. В этом случае жидкость не течет и противостоит воздействию внешней силы как упругое твердое тело. Однако если внешняя сила действует в одну сторону в течение времени, значительно превышает время т, то внешняя сила заставит молекулы перемещаться преимущественно в том направлении, в котором она действует.

При нормальных условиях время τ, в течение которого центр колебаний молекулы остается неподвижным, имеет порядок 10^-13 с. С понижением температуры он значительно удлиняется. Согласно теории Я. И. Френкеля т можно вычислить по формуле:

где τ - время оседлой жизни молекулы; Е - энергия, нужная для того, чтобы молекула могла оставить свое место и перейти на новое, соседний; k - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура. Следовательно, чем ниже температура, тем дольше должна действовать сила в одном и том же направлении, чтобы вызвать текучесть. Опыт показывает, что со снижением температуры текучесть жидкости уменьшается. Исключением является жидкий гелий при очень низких температур. Гелий последним из газов переведен в жидкое состояние (1908 г.). Впоследствии оказалось, что в жидком состоянии он отличается от других жидкостей некоторыми особыми свойствами, в частности под давлением своей пары гелий не переходит в твердое состояние даже при температурах, близких к абсолютному нулю, и может закристалізуватися только под давлением 23 ∙ 10⁵ Па. Однако самой интересной особенностью гелия является то, что, охлаждаясь, он переходит при температуре 2,19 К в новое состояние, в котором многие его свойств резко меняется (удельная теплоемкость, скорость звука, текучесть). Выше температуры 2,19 К (так называемая α-точка) гелий называется Не И, а ниже α-точки - Не II. Согласно теории Л. Д. Ландау гелий ниже λ-точки является смесью гелия в двух разных состояниях: в нормальном, в котором он находится выше λ-точки, и в особом, надтекучому, в котором весь гелий находился бы при абсолютном нуле. Чем ближе к абсолютному нуля, тем большая часть гелия находится в надтекучому состоянии, но за температуры, выше чем Т = 2,19 К, весь гелий находится в нормальном состоянии. Вязкость Не II не превышает 10^-12 Па ∙ с, т.е. вязкость гелия при Т 2,19 К значительно меньше даже от вязкости воздуха, которая при 0 °С составляет 1,18 ∙ 10^-9 Па ∙ с. Поэтому Не II называют сверхтекучей жидкостью. Явление сверхтекучести открыл П. Л. Капица.

Явление перехода Не И в Не II - это пример фазовых переходов второго рода. Другими примерами фазовых переходов второго рода является переход ферромагнетика в парамагнетик, сегнетоелектрика в диэлектрик, а также явление упорядочения в бинарных сплавах.

При определенных условиях можно обнаружить хрупкость жидкостей. Например, струя жидкости, вытекающая из отверстия в дне сосуды, обтекает прерыватель при малых скоростях его движения и разрушается хрупкое тело при больших скоростях. Так, струя жидкости, вязкость которой составляет около 50 Па ∙ с, ломается подобно стеклянной палочки при скорости движения прерывателя 23 м/с.

Много свойств, которые кажутся несовместимыми с жидким состоянием, мы не замечаем только потому, что они маскируются другими, до некоторой степени противоположными им свойствами (например, твердость жидкости маскируется ее текучестью). Однако при определенных условиях, когда устраняется маскировочный эффект, спрятанные ранее свойства проявляются в полной мере.

Можно еще приводить примеры на пользу аналогии жидкость - кристалл, но существует много научных данных, свидетельствующих о подобии жидкого и газообразного состояний вещества.

Долгое время подобие жидкости абсолютизувалась до твердого тела при изучении строения и свойств жидкостей. Теперь наблюдается тенденция критически переосмыслить не только экспериментальные данные, касающиеся строения и свойств жидкостей, но и механизм теплового движения молекул в жидкостях. Новый взгляд на природу жидкостей особенно четко оказывается в работах, посвященных изучению диффузии в жидких металлах и сплавах. Полученные результаты по диффузии можно объяснить, если исходить из предположения о безактиваційний механизм движения частиц. При этом частицы перемещаются коллективно на произвольные расстояния, меньшие по межатомные расстояния, для чего нет нужды в накоплении энергии отдельными молекулами.

Критически следует понимать также сходство строения в случае жидкого и кристаллического состояний вещества. Ближний порядок в жидкости, установленный рентгенографическим методом, качественно отличается от ближнего порядке в соответствующем кристалле. Если в кристалле ближний порядок определяется числом z, которое практически не меняется со временем, то ближний порядок в жидкостях - термодинамическая величина, для которой свойственны флуктуации. Под сходством структур понимают прежде всего наличие ближнего порядка в жидкости и кристалле. При этом следует принимать во внимание эту качественную различие между ними. В то же время кривая радиального распределения атомов для жидкости подобная соответствующей кривой для газов большой плотности.

Следовательно, достаточно обоснованным можно считать тот факт, что жидкость по своей молекулярным строением и свойствами занимает промежуточное место между твердым и газообразным состояниями. При высоких температурах и больших удельных объемов свойства жидкостей приближаются к свойствам газов; при температурах, приближающихся к точке кристаллизации, и малых удельных объемов много свойств жидкостей подобные свойств твердого тела. В жидкости диалектически сочетаются противоположные свойства газов и кристаллов. Поэтому неоправданной является абсолютизация какого-то одного из этих подходов.

Развитию и утверждению современных представлений о природе жидкостей во многом способствовали научно-исследовательские труды ученых М. М. Боголюбова, И. Г. Юхновского, И. 3. Фишера, А. 3. Голиков, И. Г. Михайлова, А. Г. Регеля, М. П. Букса и других.