Часть 2 МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА

Раздел 6 СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА В КОНДЕНСИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ

6.3. Строение и свойства полимеров

Некоторые из материалов, которые ныне называют полимерами, известные давно. Около ста лет назад были изучены характерные свойства натуральных полимерных материалов, таких как бумага, шелк, хлопок, смолы и др.

Основными методами получения синтетических полимеров является полимеризация и поликонденсация. Рассмотрим эти процессы на конкретных прикладах. Структурная формула этилена имеет вид

.

По определенных условий, например под влиянием тепла, света, ионизирующего излучения или химическим путем, двойная связь между атомами углерода удается разорвать. Тогда две ближайшие молекулы, свободные связи, могут образовать более сложные соединения:

К такого соединения могут еще присоединиться молекулы со свободными связями, молекулярный цепь при этом увеличится вплоть до длинных цепных молекул, что будут молекулами полиэтилена. Следовательно, полимеризация - это реакция соединения молекул мономера, что приводит к образование полимерных цепей. Общая схема такой реакции

где М - молекула мономера; М_n - полимерная молекула; n - степень полимеризации. Полимеризацию можно осуществить только тогда, когда исходные низкомолекулярные соединения содержащих двойные и тройные связи. Отметим, что реакция полимеризации проходит без выделения посторонних продуктов. Степень полимеризации полимеров в может изменяться от нескольких десятков единиц до 10 000.

Полимеры можно получать с мономеров, не имеющие двойных связей. При этом используется реакция поликонденсации. Макромолекула создается в результате процесса, что сопровождается отщеплением от исходной молекулы атомов или атомных группировок, способных к химическому взаимодействию. Возникновение при этом свободных химических связей обеспечивает сочетание в макромолекулы. Реакция поликонденсации происходит с выделением посторонних продуктов, таких как вода, аммиак и др. Для примера рассмотрим реакцию поликонденсации, которую используют для получения капрона (нейлона-6). Исходным продуктом здесь является ε-капролактан, который термически обрабатывают водой:

Все природные и синтетические полимерные вещества являются смесью молекул с различной степенью полимеризации, т.е. в полимере всегда есть молекулы различных длин и, следовательно, различных молекулярных масс. Зная молекулярную массу звена М и средняя степень полимеризации можно подсчитать среднюю молекулярную массу полимера М_n = М. Например, молекулярная масса полиэтилена достигает 140 кг/моль, а капрона - 26 кг/моль.

Вообще твердым полимерам более свойственный аморфное состояние, чем кристаллический (табл. 6.1). Некоторые полимеры можно получить аморфными, если они способны даже кристаллизоваться при быстром охлаждении расплава (каучук, поливинилхлорид). Другие полимеры, подобные полиэтилена и тетрафторэтилена, никогда не удавалось получить в переохлажденном состоянии.*

Таблица 6.1

Аморфные полимеры в зависимости от температуры могут быть в стеклообразном, высоко-эластичной и вязко-текучему (жидком) состояниях. При этом увеличение температуры вызывает их изменение в указанной выше последовательности. Изменение состояния аморфного полимера в зависимости от температуры сказывается на физических свойствам, в частности деформации. Если взять полимерный образец в виде стержня и растягивать его постоянной по значению силой, то относительная деформация ε = Δl/l оказывается зависимой от температуры. На рис. 6.5 изображена зависимость ε = f(T) (график называется термомеханічною кривой). Зависимость ε = f(T) от 0 до Т_с (температура стеклования) характеризуется небольшими обратными деформациями (участок стекловидного состояния полимера). Выше температуры Т_с возникает высоко-эластичный состояние, которое сохраняется до температуры текучести Т_т. Дальнейшее нагревание вызывает переход вещества в вязкотекучее состояние (жидкий). За очень высоких температур наступает деструкция полимеров.

Рис. 6.5

Температура стеклования является одной из важнейших характеристик аморфных полимеров. Значение этой температуры для некоторых полимеров приведены в табл. 6.2.

Таблица 6.2

Температура стеклования большинства пластиков составляет -80... + 140 °С. Ее можно повысить путем вулканизации - процесса установления химических связей между соседними молекулами, что приводит к ограничению их относительных перемещений.

При текучести полимеров последовательно перемещаются отдельные сегменты молекулярных цепей. Вследствие текучести молекулы постепенно распрямляются вдоль линий потока, в результате чего в потоке увеличивается міжмолекулярна взаимодействие, полимер становится более жестким и переходит из вязкотекучего в стекловидное состояние. Это явление называется механическим склуванням.

В зависимости от формы и строения молекул полимеры могут быть линейными, разветвленными и сетчатыми. Линейные полимеры имеют форму-А - А - А - А - , где А означает маномерну звено. Форма разветвленных полимеров отличается наличием кроме основной цепи посторонних ответвлений (посторонние цепи):

Сетчатые полимеры характеризуются тем, что их цепи образуют структуры, связаны в пространственную сетку.

Если звенья, которые входят в состав макромолекулы, одинаковы, то такие полимеры называют гомополімерами (полиэтилен, политетрафторэтилен и др.). Если макромолекула состоит из различных по составу звеньев, то такие соединения называются сополимерами.

Изменение свойств с увеличением степени полимеризации объясняется ростом межмолекулярных сил вследствие увеличение количества звеньев, которые взаимодействуют между собой, что принадлежат разным полимерным молекулам. Способность того или иного полимера быть пластиком или эластомером определяется структурой молекулярных цепей и межмолекулярной взаимодействием. Чем сильнее взаимодействие между цепями, тем больше вероятность того, что при комнатной температуре полимер будет стекловидным. Как правило, все стекловидные полимеры получают из полярных мономеров со значительным взаимодействием цепей.

Полную энергию, нужную для отщепление молекулы от агрегата, называют энергией когезии, которая является мерой взаимодействия одной молекулы системы со всеми другими молекулами. В низкомолекулярных соединениях энергия когезии всегда меньше энергии химических внутренне-молекулярных связей, поэтому они всегда легко превращаются в пар (газообразное состояние). В типичных полимерах молекулы взаимодействуют многими десятками своих звеньев, в результате чего их энергия когезии значительно превышает энергию химической связи между звеньями молекулярного цепи. Это объясняет тот факт, что полимер может находиться только в твердом и жидком состояниях.

Для кристаллизации полимеров, очевидно, необходимо некоторое свободное тепловое движение молекул и их частей (сегментов), который бы давал им возможность осуществлять смещения и повороты для образование кристаллических структур. Такой свободный тепловое движение может происходить только в высоко-эластичном состоянии. Именно поэтому полимеры кристаллизуются при температурах выше температур стеклования их. Возникновение в полимерах кристаллической структуры сопровождается изменением механических свойств, в частности полимера исчезает высоко-эластичность.

Кристаллические полимеры образуются в виде поликристаллических агрегатов. Начальная стадия кристаллизации в большинстве полимеров связана с возникновением кристаллических пачек цепных молекул, которые в зависимости от условий складываются в ленты, пластины или так называемые сферолітні образования. При образовании сферолитов пачки молекул растут из общего центра, как это схематически показано на рис. 6.6.

Рис. 6.6

В кристаллических полимерах сферолітні структуры бывают довольно часто. Размеры сферолитов могут быть от нескольких микрометров до одного миллиметра.

Структура поликристаллического полимера значительной степени зависит от скорости роста кристаллов от концентрации в образце центров кристаллизации. В общем случае она характеризуется распределением кристаллических участков в массе аморфного полимера. При этом одна и та сама молекула полимера может проходить через несколько кристаллических и аморфных участков, как это схематически изображено на рис. 6.7.

Рис. 6.7

Такая взаимосвязь участков предопределяет значительную прочность полимерных образцов.

Кристаллические полимеры характеризуются долями в кристаллическом состоянии материала, размерами, формой и ориентацией кристаллов, а также температурой плавления Т_пл, выше которой исчезают все кристаллические участки. Низкомолекулярным кристаллам свойственна определенная температура плавления. Плавления полимерных кристаллов происходит за температуре 3...4 °С. Это объясняется тем, что в полимерных кристаллах является достаточно заметное отклонение от строго пространственного распределения звеньев молекул как на поверхности, так и в объеме кристалла.

Особый интерес представляют биологические макромолекулы (биополимеры) белков, РНК и ДНК, главная особенность которых заключается в том, что цепь белка, РНК или ДНК - это не только какой-молекула вещества, но и своеобразная машина (или автомат), которая выполняет определенные операции. Например, последовательность звеньев молекулы ДНК (дезоксирибонуклеиновой кислоты) содержит запись информации (генетической), и она кодирует «тексты» белков так называемым генетическим кодом. Белок с одним текстом принимает кванты света в сетчатке глаза, с вторым - создает усилие в мышцах, с третьим - работает в системе иммунитета и т. д. Как прочитывается текст ДНК и как по инструкции, содержащейся в нем, строится белок? Эти и подобные вопросы относятся к физике биополимеров.

Важным толчком к развитию физики полимеров стала книга австрийского физика Э. Шредингера, изданная в 1944 г.** Последователями Е. Шредингера были научные сотрудники лаборатории Кавендишської Дж. Уотсон, Ф. Крик и М. Уилкинс. Эти ученые совершили одно из наиболее значительных открытий в биологии XX вв.: установили структуру молекулы ДНК - генетического материала клетки, хранящего информацию о наследственных признаках организма. По это открытие в 1962 г. им была присуждена Нобелевская премия.*** Было установлено, в частности, что ДНК является основной молекулой живой природы. Новых законов физики в биологии не было установлено, но ключевую проблему - проблему строения гена - решить удалось.

Открытие структуры ДНК сыграло в развития биологии такую же роль, как и открытие атомного ядра в физике. Изучение строения атома привело к возникновению квантовой физики, а открытие строения ДНК - к созданию молекулярной биологии.

Раньше уровень технического развития той или иной страны определялся по объему выплавки стали и железа. С развитием практического использования синтетических материалов потребность в металлах уменьшается и их производство непрерывно растет. Вместе с тем значение полимерных материалов стало настолько большим, что уже уровень технического прогресса государств определяется не только объемом производства и использования металлов, но и объемом получение полимерных материалов, ассортиментом и направлениям использования.

_________________________________________________________

*Гросберг А. Ю., Хохлов А. Г. Физика в мире полимеров. - M.: Наука, 1989.

**Шредингер 9. Что такое жизнь? (С точки зрения физика). - М.: Атомиздат, 1972.

***Уотсон Дж. Двойная спираль. - М.: Мир, 1969.