Часть 2 МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА

Раздел 7 ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

7.10. Статистический смысл второго принципа термодинамики

В отличие от первого второй принцип термодинамики имеет статистическую основу. Явления микромира (столкновения молекул, тепловое излучение атомов) подлежат закону распределения случайных событий, так называемом закона больших чисел; это проявляется в неравноценности теплоты и работы, или, что то же, в невозможности некомпенсированного преобразования теплоты в работу.

Втором принципа не подлежит одна или несколько молекул, поскольку к одной (нескольких) молекулы нельзя применить закон больших чисел.

Такие понятия, как теплота, температура, энтропия, имеют физический смысл только в отношении достаточно большого количества молекул. Статистический смысл второго принципа открыл Л. Больцман. С точки зрения молекулярно-кинетической теории суть второго принципа заключается в том, что природа стремится от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным. Для газа наиболее вероятным состоянием является равномерное распределение молекул во всем объеме, а также распределение максвеллівський молекул по скоростям.

Если в разных точках системы будет разная плотность или температура, то в такой системе будет происходить в соответствии диффузия или теплопроводность. В этих случаях (при диффузии и теплопроводности) начальное состояние является менее вероятным, чем конечный, и процессы осуществляются от менее вероятных состояний к более вероятным, пока не наступит равновесие. Следовательно, статистика отвечает на вопрос о направление термодинамических процессов так: в замкнутой системе, которую оставили саму на себя, происходит произвольный переход ее от состояния менее вероятного к более вероятному. Время, за которое система переходит к наиболее вероятного состояния, называется временем релаксации.

Между ответами о направление термодинамических процессов, которые дают статистика и термодинамика, должен существовать определенный связь. Законы термодинамики и все термодинамические функции можно получить по помощью статистики, основываясь на представлении о молекулярном строении вещества. Для нахождения такой связи сначала введем понятие термодинамической вероятности. Если рассматривать систему из молекул газа, то в ней молекулы не отличаются друг от друга и физические свойства такой системы не зависят от того, где содержится та или иная молекула, а только от того, как они распределены. Следовательно, физические свойства газа зависят от макростану. Этими физическими свойствами являются давление, температура, энергия, то есть все те величины, которые считаем характеристиками термодинамического состояния. Термодинамическое состояние с статистического точки зрения макростаном, и этому макростану может соответствовать много микросостояний. Следует заметить, что в общем случае макростан системы характеризуется не только координатами, но и энергиями или импульсами молекул. Количество мікророзподілів, которая соответствует одному макророзподілу, будем называть термодинамической вероятностью этого распределения.

Представим, что исследуемая система разделена на две части а и b, которые характеризуются энтропией и термодинамической вероятностью S_а, S,_b, W_а, W_b соответственно. Исходя из свойства аддитивности для энтропии, энтропия системы в целом будет

Вероятность любой совокупной события равна произведению вероятностей отдельных событий. Например, пусть вероятность выигрыша по одному лотерейному билету Г₁, а во втором - Р₂. Вероятность выигрыша хотя бы по одному из них P₁ + Р₂, вероятность одновременного выигрыша по обоим билетам равна произведению Г₁Г₂. Аналогично термодинамическая вероятность состояния системы равна произведению вероятностей его частей:

Следовательно, добавление энтропий соответствует произведения термодинамических вероятностей. Такого типа связь между величинами существует тогда, когда первая из этих величин S пропорциональна логарифму второй величины W. Отсюда следует, что энтропия газа пропорциональна логарифму его термодинамической вероятности:

Это уравнение обосновал Л. Больцман. Здесь k - постоянная Больцмана. Таким образом, чем больше вероятность того или иного состояния, тем больше энтропия в этом состоянии. Вероятность равновесного состояния максимальна. Энтропия в этом состоянии также максимальная.

Итак, второй принцип термодинамики можно сформулировать так: если замкнутая система в некоторый момент времени находится в неравновесном макроскопическом состоянии, то наиболее вероятным следствием в следующие моменты времени будет монотонный рост ентропїі системы. Энтропию называют также мерой беспорядка в системе.

Говоря о «наиболее вероятный* следствие, надо иметь в виду, что в действительности вероятность перехода в состояния с большей энтропией настолько преобладает по сравнению с вероятностью сколько-то заметного уменьшения, что последнее фактически никогда не наблюдалось в природе.

Если же мы попытаемся применить статистику к миру в целом, рассматривается как единая замкнутая система, то сразу столкнется с противоречием между теорией и опытом. Согласно результатов статистики Вселенную должен был бы быть в состоянии полного статистического равновесия, точнее в равновесии должна была бы находиться как угодно велика, но конечна его часть, время релаксации которой во всяком случае конечен. Однако опыт свидетельствует, что свойства природы не имеют ничего общего со свойствами равновесной системы. То же касается и всей доступной нашему наблюдению колоссальной части Вселенной.

Выход из этого противоречия надо искать в общей теории относительности. Дело в том, что во время рассмотрения части Вселенной важную роль начинает играть гравитационное поле. «Существенно, что гравитационное поле не может быть включено в состав замкнутой системы за то, что при этом превратились бы в тождества законы сохранения, которые являются основой статистики. Вследствие этого в общей теории относительности мир как целое должен рассматриваться не как замкнутая система, а как система, находящаяся в переменном гравитационном поле: в связи с этим применение закона возрастания энтропии не приводит к выводу о необходимости статистического равновесия».*

Следовательно, вопрос о физические основы закона монотонного возрастания энтропии остается открытым.

Резюмируя, еще раз напомним общее формулировка закона возрастания энтропии: во всех существующих в природе замкнутых системах энтропия никогда не уменьшается - она увеличивается или остается постоянной, когда система достигает равновесного состояния.

_________________________________________________________

*Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика: В 3 ч. - М.: Наука, 1976. - Ч. 1. - С. 46.