Часть И. ОБЩАЯ ХИМИЯ

Раздел 7. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦІЇ.ЕЛЕКТРОЛІЗ

§ 7.7. Электролиз водных растворов электролитов

Следует различать электролиз расплавленных электролитов и их растворов. В последнем случае в процессах могут участвовать молекулы воды.

Как пример рассмотрим электролиз концентрированного водного раствора хлорида натрия (электроды угольные). В этом случае в растворе находятся гидратированные ионы Na⁺ и Сl^-, а также молекулы воды. Во время прохождение тока через раствор катионы Na⁺ будут двигаться к катоду, а хлорид-ионы Сl^- - к аноду. Однако реакции, происходящие на электродах, существенно отличаются от реакций, происходящих в расплаве соли. Так, на катоде вместо ионов натрия восстанавливаются молекулы воды:

2Н₂О + 2е- = Н₂ + 2OН^-, а на аноде окисляющиеся хлорид-ионы:

2Сl - 2е- = Сl₂.

В результате на катоде будет выделяться водород, на аноде - хлор, а в растворе (вблизи катода) будет накапливаться гидроксид натрия NaOH (отрицательные заряды ионов ОН^- компенсируются положительными зарядами ионов Na⁺ ). Общее уравнение электролиза водного раствора NaCl в ионной форме имеет вид:

или в молекулярной форме:

Катодные и анодные процессы. Как же происходит восстановительный процесс на катоде в водных растворах?

¹ В очень разбавленных растворах на аноде наряду с хлором может выделяться и кислород за счет окисления молекулы воды:

2Н₂₎ - 4е- = O₂ + 2Н⁺.

Ответ можно получить по помощью ряда стандартных электродных потенциалов (см. табл. 12.1). Здесь возможны три случая:

1) катионы металлов, имеющих больший стандартный электродный потенциал, чем у водорода (от Си²⁺ к Аu³⁺), при электролизе практически полностью восстанавливаются на катоде;

2) катионы металлов, имеющих малые стандартные электродные потенциалы (от Li⁺ до Аl³⁺ включительно), не восстанавливаются на катоде, а вместо них восстанавливаются молекулы воды;

3) катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал меньше, чем у водорода, но больше, чем у алюминия(Аl³⁺ к Н⁺), при электролизе на катоде восстанавливаются одновременно с молекулами воды.

Если же водный раствор содержит катионы различных металлов, то при электролизе выделение их на катоде происходит в порядке уменьшения алгебраической величины стандартного электродного потенциала соответствующего металла. Так, из смеси катионов Ag⁺ , Cu²⁺, Fe²⁺ сначала будут восстанавливаться катионы аргентуму (E° = + 0,80 В), затем катионы купруму (Е° = + 0,34 В) и последними - катионы железа (E° = -0,44 В).

Характер реакций, происходящих на аноде, зависит как от наличия молекул воды, так и от вещества, из которого изготовлен анод. Конечно аноды подразделяют на нерастворимые и растворимые. Первые изготавливают из угля, графита, платины, иридия; вторые - из меди, серебра, цинка, кадмия, никеля и других металлов.

На нерастворимом аноде в процессе электролиза происходит окисление анионов или молекул воды.

При этом анионы бескислородных кислот (например, S ^2-, l^-, r^-, Сl^-) при их достаточной концентрации легко окисляющиеся. Если же раствор содержит анионы кислородсодержащих кислот (например, SO^2-₄, NO^-₃, СO^2-₃, РО^3-₄), то на аноде окисляющиеся не эти ионы, а молекулы воды с выделением кислорода.

Растворимый анод при электролизе сам подвергается окислению, то есть посылает электроны во внешнюю цепь. При сдаче электронов смещается равновесие между электродом и раствором:

Me ⇆ Меn⁺ + ne-

Металл анода в раствор В внешний круг

и анод растворяется.

Примеры электролиза водных растворов электролитов приведены в § 7.9.