Часть И. ОБЩАЯ ХИМИЯ

Раздел 6. ВАЖНЕЙШИЕ КЛАССЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

§ 6.5. Гидролиз солей

Определение. Опыт показывает, что растворы средних солей имеют щелочную, кислую или нейтральную реакцию, хотя они и не содержат ни водородных, ни гидроксильных ионов. Объяснение этому факту следует искать в взаимодействия солей с водой. Рассмотрим, например, раствор ацетата натрия CH₃COONa, что имеет щелочную реакцию. Ацетат натрия как сильный электролит при растворении в воде полностью диссоциирует на ионы Na⁺ и СН₃СОО . Последние взаимодействуют с Н⁺- и ОН^- -ионами воды. При этом ионы Na⁺ не могут связывать ионы ОН^- в молекулы, поскольку NaOH является сильным электролитом и имеющийся в растворе только в виде ионов. Тем временем ацетат-ионы связывают ионы Н⁺ с образованием молекул слабого электролита - ацетатной кислоты, в результате чего новые молекулы Н₂О диссоциирует на Н⁺и ОН^- -ионы. Эти процессы происходят до тех пор, пока не установится равновесие:

СН3СОО^- + Н⁺ ⇆ СН₃СООН;

Н₂O ⇆ H⁺ + OH^-.

Суммарное уравнение процессов, происходят одновременно, имеет вид:

СН₃СОО^- + Н₂О ⇆ СН₃СООН + ОН^-.

Это уравнение показывает, что вследствие образование слабого электролита (ацетатной кислоты) ионная равновесие диссоциации воды смещается и создается избыток ОН^- -ионов, а поэтому раствор приобретает щелочной реакции.

Взаимодействие ионов соли с водой, приводит к образованию слабого электролита, называется гидролизом соли.

Как показано в примере, раствор стал щелочным вследствие гидролиза соли CH₃COONa.

Случаи гидролиза солей. Любую соль можно представить как продукт взаимодействия кислоты и основания. Так, ацетат натрия СН₃СООNa образован слабой кислотой СН₃СООН и сильным основанием NaOH, хлорид аммония NH₄Cl - слабой основой NH₄OH и сильной кислотой НСl, CH₃COONH₄ - слабой кислотой СН₃СООН и слабой основой NH₄OH, a NaCl - сильным основанием NaOH и сильной кислотой НСl.

1. Все соли, образованные слабой кислотой и сильным основанием, подвергаются гидролизу. Они предоставляют раствора щелочной реакции (pH > 7).

2. Соли, образованные сильной кислотой и слабым основанием, также подвергаются гидролизу. Они предоставляют раствора кислой реакции, как это имеет место в растворе хлорида аммония NH₄Cl. В этом случае образуется слабый электролит NH₄OH. В результате часть ионов ОН^- связывается ионами NH⁺₄ , а ионы Н⁺ остаются в избытке. Итак, вследствие гидролиза NH₄Cl раствор этой соли приобретает кислой реакции (pH > 7). Уравнение гидролиза можно записать так:

NH⁺₄ + Н₂O ⇆ NH₄OH + Н⁺,

или точнее

NH+ + Н₂O ⇆ NH₃ ⇆ Н₂O + Н⁺.

3. Еще легче подвергаются гидролизу соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием. Например: CH₃COONH₄.

Ионы этой соли одновременно связывают ионы Н⁺ и OН^-, смещая равновесие диссоциации воды:

СН₃СОО^- + NH⁺₄ + Н₂O ⇆ СН₃СООН + NH₄OH (NH₃ • Н₂О).

В этом случае реакция раствора зависит от степени диссоциации продуктов гидролиза - кислоты и основания; если преобладают ионы ОН^- , она щелочная, а если ионы Н⁺ - кислая, если же их число одинаковое - нейтральная. Поскольку в примере, который рассматривается, степени диссоциации СН₃СООН и NH₄OH, которые образуются вследствие гидролиза, примерно одинаковые, то раствор соли будет нейтральным.

Однако реакция водного раствора карбоната аммония (NН₄)₂СО₃ - также соли слабой кислоты и слабого основания - слабколужна:

NH⁺₄ + СО^2-₃ + Н₂O ⇆ NH₄OH + НСО^-₃,

поскольку степень диссоциации NH4OH больше, чем степень диссоциации иона НСО₃ .

4. Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой, гидролизу не подвергаются. Ионы таких солей не могут образовывать с водой слабых электролитов. В этом случае соли практически в реакции участия не принимают, и равновесие диссоциации воды не нарушается, концентрация Н⁺- и ОН^- -ионов остается такой же, как и в чистой воде, а значит, раствор будет иметь нейтральную реакцию (pH = 7)¹.

¹ Уравнение гидролиза лучше записывать в сокращенной ионной форме. Вместо формулы гидроксида аммония NH4OH можно записывать формулу гидрата аммиака NH₃ ∙ Н₂O (см. § 10.3).

Гидролиз солей всегда происходит в тех случаях, когда ионы, образующиеся в результате электролитической диссоциации, способные образовывать с водой слабые (малодисоційовані) электролиты.

Для большинства солей гидролиз - процесс обратимый. Если продукты гидролиза выходят из сферы реакции, гидролиз происходит необратимо, например:

Аl₂О₃ + 6Н₂О = 2Аl(ОН)₃ ↓ + 3H₂S ↑

(в уравнениях необратимому гидролизу ставится знак равенства).

Гидролиз рассматривается протолітичною теорией как реакция перехода протона от кислоты к основанию, поскольку вода может играть роль и кислоты, и основания. Так, ацетат-ион, является акцептор протона, реагирует с водой как с кислотой:

СН₃СОО^- + Н₂O ⇆ СН₃СООН + ОН^-.

                          Основа₁ Кислота₂ Кислота₁ Основание₂

Катион аммония NH⁺₄ , что является донором протона, реагирует с водой как с основой:

NH⁺₄ + Н₂O ⇆ NH₃ + Н₃O⁺.

Кислота₁ Основание₂ Основание₁ Кислота₂

Составление уравнений гидролиза солей. Гидролиз солей, образованных слабыми многоосновными кислотами и сильными основами, происходит ступенчато (согласно обратному процессу - ступенчатой диссоциации), и при этом образуются кислые соли (точнее, анионы кислых солей). Так, гидролиз карбоната натрия Na₂СО₃ можно выразить уравнениями:

1) первая ступень:

СО^2-₃ + Н₂O ⇆ НСО^-3 + ОН^-,

или

Na₂СО₃ + Н₂O ⇆ NaHCO₃ + NaOH;

2) вторая ступень:

НСО^-₃ + Н₂O ⇆ Н₂СО₃ + OН^-

или

NaНСО₃ + Н₂O ⇆ Н₂СО₃ + NaOH.

Однако при нормальных условиях гидролиз практически ограничивается первой ступенью: ионы СO2^-₃ связывают ионы Н⁺ воды, образуя сначала ионы НСО^-₃, а не молекулы Н₂СО₃. Это объясняется тем, что ионы НСО^-₃ диссоциирует значительно труднее, чем молекулы Н₂СО₃. И лишь при сильном разведении и нагревании следует учитывать гидролиз кислой соли, что образовалась. Для составление уравнений гидролиза Na₂CO₃ выходим из таких соображений. Соль образована сильным основанием и слабой кислотой, поэтому ион СO₃ (анион слабой кислоты) будет связывать ионы водорода воды. Поскольку ион СО^2-₃ содержит два заряда, то следует рассматривать две ступени гидролиза и для каждого степени записывать три уравнения: а) в сокращенной ионной форме; б) в ионной форме; в) в молекулярной форме. При этом следует учитывать правила написания ионных уравнений реакций обмена (см. § 5.11).

Первая ступень: а) уравнение гидролиза в сокращенной ионной форме:

СО^2-₃ + Н₂О ⇆ НСО^-₃ + ОН^-;

б) уравнения гидролиза в ионной форме:

2Na⁺ + СО^2-₃ + Н₂О ⇆ Na⁺ + НСО^-₃ + Na⁺ + ОН^-;

в) уравнение гидролиза в молекулярной форме:

Na₂CO₃ + Н₂O ⇆ NaHCO₃ + NaOH.

Итак, чтобы перейти от уравнения в сокращенной ионной форме уравнение в ионной форме, нужно до ионов первого уравнения (а) дописать ионы противоположного знака (б). Объединяя уравнения ионы (б) в молекулы, получим уравнение гидролиза в молекулярной форме (в).

Вторая степень:

а) НСО^-₃ + Н₂O ⇆ Н₂СО₃ + ОН^-;

б) Na⁺ НСО^-₃ + Н₂O ⇆ H₂CO₃ + Na⁺ + OH^- ;

в) NaHCO₃ + H₂O ⇆ H₂CO₃ + NaOH.

Аналогично во время гидролиза солей, образованных багатокислотними слабыми основаниями и сильными кислотами, образуются основные соли (точнее, катионы основных солей). Гидролиз происходит в основном за первой ступенью. Рассмотрим как пример соль АlСl₃. Во время составления уравнений ее гидролиза будем исходить из того, что эта соль образована слабым основанием и сильной кислотой. Ион Аl³⁺ (катион слабого основания) будет связывать гидроксид-ионы воды. Однако поскольку Аl³⁺ имеет три заряда, то гидролиз будет происходить по трем ступеням. Уравнение составляем так же, как и в предыдущем примере.

Первая ступень:

а) Аl³⁺ + Н₂O ⇆ АlВОН²⁺ + Н^+.

б) Аl³⁺ + 3Сl^- + Н₂O ⇆ AlВОН²⁺ +2Сl^- + Н⁺+ Сl^- ;

в) АlСl₃ + Н₂O ⇆ АlООСl₂ + НСl.

Вторая степень:

а) АlВОН²⁺ + Н2О ⇆ Аl(ОН)⁺₂ + Н⁺;

б) АlВОН²⁺ + 2Сl^- + Н₂O ⇆ Аl(ОН)⁺₂+ Сl^- + Н⁺+ Сl^-;

в) АОСl₂ + Н₂O ⇆ Аl(ОН)₂Сl + НСl.

Третья степень - реакция практически не происходит из-за накопления ионов водорода процесс смещается в сторону образования исходных веществ. Однако разведение раствора и повышение температуры усиливают гидролиз. В этом случае можно записать уравнение гидролиза и за третьим степенью.

Гидролиз вообще. Гидролиз солей - один из важных примерiв гидролиза веществ, который хорошо изучен.

Гидролиз вообще в широком понимании - это реакция обменного разложения между различными веществами и водой.

Такое определение охватывает и гидролиз органических соединений - эфиров, жиров, углеводов, белков, - и гидролиз неорганических веществ - солей, галогенов, галогенидов неметаллов и т.п. Например:

СН₃СООС₂Н₅ + Н₂O ⇆ СН3СООН + С₂Н₅ОН;

СаС₂ + 2Н₂O ⇆ Са (ОН)₂ + С₂Н₂;

Сl₂ + Н₂O ⇆ НСl + НСlO;

Гl₃ + ЗН₂O ⇆ Н₃РО₄ + 3Нl.

В результате гидролиза минералов - алюмосиликатов - происходит разрушение горных пород. Гидролиз солей (например, Na₂CO₃, Nа₃РO₄) применяется для очистки воды и уменьшения ее твердости. В больших масштабах осуществляется гидролиз древесины. Гидролизная промышленность, развивается быстрыми темпами, производит с непищевой сырья (древесины, бавовникового и подсолнечной лузги, соломы, кукурузных початков) ряд ценных продуктов: этиловый спирт, белковые дрожжи, глюкозу, твердый оксид углерода(ИV), фурфурол, метиловый спирт, лигнин и много других. В живых организмах происходит гидролиз полисахаридов, белков и других органических соединений.

¹ При высокой температуре гидролиза могут поддаваться и соли этого типа: в примере происходит улетучивания хлороводорода:

NaCl + Н₂О ⇆ NaOH + НСl↑

и pH раствора возрастает.