РАЗДЕЛ И. ОБЩАЯ ХИМИЯ

6. Смеси веществ. Растворы

6.6. Электролитическая диссоциация

6.6.4. Константа диссоциации

Как уже упоминалось, диссоциация - процесс обратимый: параллельно с расщеплением молекул на ионы происходят процессы соединения ионов в молекулы - ассоциация. Во время диссоциации слабых электролитов, например нітритної кислоты, в определенный момент устанавливается динамическое равновесие:

Константу равновесия для слабых электролитов называют константой диссоциации К² (квадратными скобками обозначены равновесные концентрации ионов и недисоційованих молекул в растворе):

или в общем виде: (где А^- - анион).

Константа диссоциации зависит от природы электролита, природы растворителя и температуры.

Чем больше значение константы диссоциации, тем легче электролит распадается на ионы, тем больше ионов в его растворе, тем сильнее электролит.

Константой диссоциации определяется сила кислоты: чем выше К, что легче кислота диссоциирует, то она сильнее. Так, например: K(HF) = 7,0 · 10^-4, a K(HCN) = 8,0 · 10^-10. Итак, плавиковая кислота HF сильнее ціанистоводневу HCN.

Константа диссоциации более универсально и объективно характеризует силу электролита, чем степень диссоциации, который зависит от концентрации электролита.

Если кислота багатоосновна, то ее диссоциация происходит ступенчато, а потому характеризуется нескольким значениями константы диссоциации. Например, при диссоциации ортофосфатной кислоты Н₃РО₄ на первой стад отделяется один протон:

устанавливается первая равновесие:

На второй стадии отделяется еще один протон:

устанавливается вторая равновесие:

На третьей стадии отделяется еще один протон:

устанавливается третья равновесие:

На первой стадии происходит диссоциация легче всего, отрыв иона Н⁺ от аниона (Н₂РО₄^- и тем более НРО₄^2- на каждой следующей стадии является все более затрудненным (увеличивается энергия, которая необходима для его отрыва). Поэтому в растворе наряду с недисоційованими молекулами Н₃РО₄ есть достаточно много ионов Н₂РО₄^-, мало ионов НРО₄^2- и очень мало РО₄^3-. Следовательно,

К₁ К₂ К₃

Для серной кислоты К₁ = 1000, а К₂ = 10^-2. Итак, по первым степенью диссоциации сульфатная кислота - сильная, за вторым - слабая³.

Общая константа диссоциации:

К = К₁ ^х К₂ ^х К₃

Аналогичные процессы и соотношения констант имеют место и во время диссоциации багатокислотних основ.

_____________________________________________________________

¹ Иногда их относят к слабым.

² В случае с солями константу диссоциации иногда называют константой ионизации.

³ Иногда выделяют кислоты средней силы с константой диссоциации в пределах от 10^-4 до 10^-2.

Суперкислота - вещество или смесь веществ, кислотность которой больше кислотность 100 %-ной серной кислоты. Например, простые суперкислоти - флуорсульфонова FSВ₃H и трифлуорметансульфонова CF₃SО₃H кислоты примерно в тысячу раз сильнее сульфатную; карборанова кислота Н(СНВ₁₁Сl₁₁) - самая сильная из суперкислот которую можно хранить в стеклянной посуде; примерно в миллион раз сильнее сульфатную.

На сегодня наиболее сильной суперкислотною системой является комплексная соединение сульфид гексафлуорантимонат H[SbF₆] (или фторсурм'яна кислота). Она в 2 · 10¹⁹ раз сильнее 100 %-ну сульфатную кислоту.

Термин «суперкислота» введен Дж. Конантом 1927 г. для классификации кислот, более сильных, чем обычные минеральные кислоты. За исследования суперкислот Д. Ола был награжден Нобелевской премией 1994 г.