РАЗДЕЛ И. ОБЩАЯ ХИМИЯ

4. Химическая реакция

4.9. Обратимость химических реакций

По этому признаку различают:

• реакции, которые при одинаковых условиях происходят в двух противоположных направлениях, называют обратимыми. Например, реакция синтеза сульфур(VI) оксида (знак указывает именно на обратимость реакции):

• необратимыми называют реакции, которые происходят только в одном направлении и завершаются полным превращением исходных веществ в продукты реакции.

Большинство химических реакций являются обратимыми (принципиально все реакции являются обратимыми; необратимыми их условно называют тогда, когда для осуществления обратной реакции нужно создать экстремальные условия).

4. 9.1. Химическое равновесие

Во время прохождения оборотных реакций можно выделить несколько этапов:

1. В начале прохождения прямой реакции скорость прямой реакции является максимальной и описывается следующим кинетическим уравнением:

где V₁ - скорость прямой реакции,

k₁ - константа скорости прямой реакции¹,

c²(SO₂) - концентрация сульфур(IV) оксида в степени, равной стехиометрическом коэффициента,

с(O₂) - концентрация кислорода.

Скорость обратной реакции V₂ в начальный момент реакции описывают кинетическим уравнением:

потому что сульфур(VИ) оксида в исходной смеси нет.

2. По мере прохождения реакции постепенно скорость прямой реакции уменьшается, потому что SO₂ и O₂ взаимодействуют и их концентрации снижаются. При этом скорость обратной реакции постепенно увеличивается, потому что увеличивается концентрация сульфур(VI) оксида - SO₃.

3. Наконец наступает такой момент, когда скорости прямой и обратной реакций станут одинаковыми.

Такое состояние системы называют химическим равновесием. Следовательно, состояние реакционной системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, - это химическое равновесие.

Описаны этапы обратимой реакции можно показать и графически:

Рис. Изменение скорости прямой (v₁) и обратной (v₂) реакции системы со временем (τ)

Химическое равновесие является динамичным (подвижным). В состоянии химического равновесия продолжают происходить обе реакции - и прямая, и обратная. Поскольку скорости этих реакций уровне, концентрации всех веществ в реакционной системе не меняются. Такие концентрации веществ называют равновесными.

В состоянии химического равновесия за единицу времени образуется такое же количество молекул SO₃, которая и превращается обратно на SO₂ и O₂.

Состояние равновесия обратимого процесса характеризуется константой равновесия. Для обратимой реакции, записанной в общем виде

где А, Б, В, Г - вещества,

а, б, в, г - стехиометрические коэффициенты, запишем кинетические уравнения для скорости прямой (v₁) и обратной (v₂) реакций в момент химического равновесия:

где [А], [Б], [В], [Г] - равновесные концентрации веществ А, Б, В, Г,

а, б, в, г - стехиометрические коэффициенты,

k₁ и k₂ - константы скоростей прямой и обратной реакций.

Поскольку в условиях равновесия v₁ = v₂, то

Поскольку k₁ и k₂ являются константами, то и - величина постоянная. Ее назвали константой равновесия.

Константа равновесия К - это отношение скоростей обратной и прямой реакций.

По ее значению можно установить относительный выход продуктов реакции: чем больше значение константы равновесия, то полнее исходные вещества превращаются в продукты реакции, а потому выход продуктов больше. Если же значение константы равновесия мало, то выход продуктов реакции мал.

Если условия, при которых наступила равновесие, не изменять, то равновесие может существовать как угодно долго. Состояние химического равновесия зависит от трех величин:

• концентрации веществ, что есть в системе;

• температуры;

• давления, если в реакции участвуют газы.

Если же заменяется хотя бы одна из этих величин, химическое равновесие (которая является подвижной) смещается. Изменяются и концентрации всех веществ, участвующих в реакции; изменяются до установления нового химического равновесия.

Процесс изменения концентраций вследствие нарушения равновесия называют смещением равновесия. Если же при этом увеличивается концентрация веществ в правой части уравнения, то говорят, что равновесие смещается вправо. И наоборот, если увеличивается концентрация веществ в левой части уравнения, то говорят, что равновесие смещается влево.

Смещение химического равновесия, т.е. переход от одного равновесного состояния к другому, что соответствует измененным условиям, подчиняется правилу, которое называют принципом Лe Шателье (1884)²: если изменить одно из условий, при которых система находится в равновесии - температуру, давление или концентрацию веществ, то равновесие смещается в направлении той реакции, которая противодействует этому изменению.

Влияние изменения температуры

Рассмотрим обратимую реакцию синтеза аммиака:

Прямая реакция (синтез аммиака) является экзотермической реакцией, а обратная (разложение аммиака) соответственно эндотермическим. Повышение температуры смещает равновесие в сторону прохождение эндотермической реакции, а понижение температуры - в сторону экзотермического процесса. Следовательно, для этой реакции с целью смещения равновесия вправо температуру нужно снижать.

Влияние давления

При повышении давления увеличивается количество молекул в единице объема газовой смеси. И из реакций (прямая или обратная), которая происходит при участии большего числа молекул газообразных веществ, протекает быстрее. Происходит изменение скоростей реакций, и, наконец, снова наступает химическое равновесие.

Заметим, что реакция, которая происходит с увеличением количества молекул газов, приводит к повышению давления в системе, а реакция, что происходит с уменьшением количества молекул газов, - к снижению давления.

Следовательно, при повышении давления равновесие смещается в сторону уменьшения числа молекул газообразных веществ, т.е. в сторону понижения давления. А при понижении давления равновесие смещается в сторону возрастания числа молекул газообразных веществ, т.е. в сторону повышения давления.

В приведенном выше примере синтеза аммиака:

(в левой части имеем четыре объемы газа, а в правой - два) повышение давления приведет к смещению равновесия вправо. Если же во время реакции общее количество молекул (а следовательно, и объем) газообразных веществ не изменяется, состояние равновесия от изменения давления не зависит.

Влияние концентрации

Если в равновесную систему вводится любое вещество, которое участвует в реакции (увеличивается концентрация), то равновесие смещается в сторону той реакции, во время прохождения которой данное вещество расходуется. Если же с равновесной системы выводится вещество, то равновесие смещается в сторону той реакции, при протекании которой данное вещество образуется. Так, например, для реакции

с целью смещения равновесия вправо (в сторону прямой реакции) необходимо в равновесную смесь вводить SО₂ и О₂, то есть увеличивать их концентрации и выводить из равновесной смеси, уменьшать концентрацию SВ₃.

Пример. Подумайте, в какую сторону сместится равновесие реакции

если: а) увеличить температуру;

б) уменьшить концентрацию углекислого газа СО₂;

в) увеличить давление в системе.

Ответ: а) прямая реакция является экзотермической, а обратная - эндотермическим. Повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции, т.е. влево; б) уменьшение концентрации углекислого газа приведет к смещению равновесия в сторону реакции его образования, т.е. справа; в) уравнение реакции показывает, что один объем СО реагирует с одним объемом водяного пара (вместе два объема), образуя 1 объем СО₂ и 1 объем Н₂ (два объема). Следовательно, количество молекул газообразных веществ в системе не меняется и повышение или снижение давления не приведет к смещению равновесия.

_________________________________________________________

¹ Константа скорости реакции (удельная скорость реакции) - коэффициент пропорциональности в химическом уравнении. Физический смысл константы скорости реакции k следует из уравнения закона действующих масс; k численно равна скорости реакции, когда концентрации каждого из веществ, реагируют, являются постоянными и составляют 1 моль/л. Следовательно, k не зависит от концентрации, а только от природы реагентов.

² Французский физико-химик Анри Лe Шателье (1850-1936) сформулировал этот термодинамический принцип, а несколько позже немецкий физик Карл Браун (1850-1918) его обобщил.