Часть И. ОБЩАЯ ХИМИЯ

Раздел 3. ХИМИЧЕСКИЙ СВЯЗЬ

§ 3.9. Степень окисления

Степень окисления атома (элемента) принадлежит к основным понятиям химии. Оно введено для характеристики состояния атома в соединении.

При определении этого понятия условно предполагают, что в составе связующие (валентные) электроны переходят к более електронегативних атомов, а потому соединения состоят только из положительно и отрицательно заряженных ионов. На самом же деле в основном происходит не полная отдача электронов, а только смещение электронной пары, или, точнее, связующего электронного облака от одного атома к другому.

Степень окисления - это условный заряд атома в соединении, вычисленный из предположения, что оно состоит только из ионов.

Это понятие можно определить и по-другому: степень окисления - это тот электрический заряд, который возник бы на атоме, если бы электронные пары, которыми он зє'днаний с другими атомами в соединении, перешли к более електронегативних атомов, а электронные пары, принадлежащие одинаковым атомам, были бы между ними поделены.

Из приведенных определений следует, что степень окисления выражает значение электрического заряда (в единицах заряда электрона) и базируется на предположении о принадлежности электронов каждого связи в молекуле или ионе более електронегативним атомам.

Степень окисления может иметь отрицательное, положительное или нулевое значение, которое обычно выражают арабскими цифрами со знаком “+” или ” и ставят над символом элемента.

                      +1 -2 0

Например, Na₂O, Сl₂.

Отрицательное значение степени окисления имеют атомы, присоединившие электроны от других атомов, т.е. в их сторону смещена связующее электронное облако. Отрицательная степень окисления (-1) имеет атом фтора в всех его соединениях.

Положительное значение степени окисления имеют атомы, отдающие свои электроны другим атомам, то есть связующее электронная облако оттянута от них. К таковым относятся металлы в соединениях. Степень окисления щелочных металлов равна +1, а щелочноземельных +2.

Нулевое значение степени окисления имеют атомы в молекулах простых веществ, например водорода, хлора, азота, поскольку в этом случае электронное облако одинаковой мере принадлежит обоим атомам. Если вещество находится в атомном состоянии, то степень окисления его атомов также равна нулю.

Степень окисления может быть и дробным числом. Например, степень окисления железа в магнитном железной руды Fе₃Е₄ равен +8/3. Дробные степени окисления не имеют смысла при объяснении связи в химических соединениях, но они могут быть использованы для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций (см. задачу 2 к разд. 7).

В одноатомных ионов степень окисления равна заряду иона:

для иона К⁺ +1, для иона Ва²⁺ +2, для иона S^-2 -2 и т.д.

В большинстве соединений атомы водорода имеют степень окисления + 1, только в гидридах металлов, например NaH, СаН₂, он равен

-1. Кислород в большинстве соединений имеет степень окисления -2, но, например, в соединении с флуором F₂O +2, а в пероксидах-1.

Пользуясь этими сведениями, можно вычислить степень окисления атомов в сложных соединениях, учитывая, что алгебраическая сумма степеней окисления атомов в соединении всегда равна нулю, а в сложном ионе - заряду иона.

В качестве примера рассмотрим вычисление степени окисления фосфора в ортофосфатній кислоте Н₃РО₄. Сумма всех степеней окисления атомов в соединении должна быть равна нулю. Поэтому, обозначив степень окисления фосфора через х и умножив известные нам степени окисления водорода (+1) и кислорода (-2) на число их атомов в соединении, составим уравнение:

(+1) ∙ 3 + х + (-2) ∙ 4 = 0, откуда х = +5.

Допустим, нужно найти степень окисления хрома в ионе Сr₂O₇^-2. Сумма всех степеней окисления атомов в ионе равна заряду иона. Тогда 2х + (-2) • 7 = -2, откуда 2х = +12, а х = +6.

Много атомов (а значит, и элементов) имеют несколько значений степеней окисления. Как пример можно привести элементы VII группы периодической системы - хлор и марганец. В хлоридной кислоте степень окисления хлора равна -1, в. свободном состоянии в молекуле Сl₂ равна нулю; в кислотах: хлоратній (l) НСlO, хлоратній (III) НСlВ₂, хлоратній (V) НClO₃, хлоратній (VII) НСlВ₄ - он соответственно равна+1, +3, +5, +7. В соединениях МnО, Мn₂О₃, МnО₂, Мn₃О₄, К₂МnО₄, КМnO₄ степень окисления марганца соответственно равна+2, +3, +4, +8/3, +6, +7. У атомов элемента VII группы наивысший положительный степень окисления равна +7.

Для атомов элементов VI группы, например серы, в соединениях наиболее характерные степени окисления -2, +4, +6.

В V группе азот в соединениях HNO₃, NO₂, HNO₂, NO, N₂O, МН₃ выявляет степень окисления соответственно+5, +4, +3, +2, +1,-3. Высшая степень окисления равна +5.

В соединениях элементов IV группы высшая степень окисления равна +4, у элементов III группы +3, у элементов II группы +2, а в щелочных металлов +1.

Зная степень окисления, составляют формулы бинарных . соединений. Так, чтобы написать формулу нитрида кремния, по табл. 2.2 определяем, что в нитрогена больше электроотрицательности, чем у кремния. Число электронов смещаются к азота, равна 4 и степень окисления кремния +4. К атому азота могут сместиться 3 электроны (р-орбиталях С неспаренных электронов). Тогда степень окисления азота

+4-С

будет равна -3, а формула соединения Si и N будет Sи₃N₄. Наивысший положительный степень окисления проявляется, когда в образовании связи участвуют все валентные электроны атома. Численно он равен номеру группы периодической системы и является важной количественной характеристикой элемента в его соединениях. Наименьшее значение степени окисления элемента, которое случается в его соединениях, принято называть самым низким степенью окисления. Все остальные ступени окисления элемента называют средними, или промежуточными. Например, у атома (элемента) серы высшая степень окисления равна +6, самый низкий -2, промежуточный +4.

Изменение степеней окисления элементов по группам периодической системы отражает периодичность изменения химических свойств элементов с ростом порядкового номера.

Степень окисления достаточно удобно использовать при классификации различных веществ, описание их свойств и рассмотрения окислительно-восстановительных реакций. Покажем это на нескольких примерах. Определив степень окисления фосфора в кислотах НРО₃(+5), Н₃РО₄ (+5), Н₄Р₂О₇ (+5) и Н₃РО₃ (+3), можно прийти к выводу, что первые три есть подобными между собой соединениями, поскольку в них степень окисления фосфора одинаковый и равен +5, и что они по свойствам отличаются от фосфітної (фосфористой кислоты Н₃РО₃, в которой степень окисления фосфора равна +3.

Другой пример - окисление SO₂ в SO₃ и HSO₃ к HSO₄ . В обоих случаях степень окисления серы изменяется от +4 до +6, т.е. происходит один и тот же процесс окисления.

Зная степень окисления элемента в соединении, можно предположить, окислительные или восстановительные свойства обнаружит это соединение. Так, сульфур в сульфатной кислоте H₂SO₄ имеет высшую степень окисления (+6) и, следовательно, больше не может отдавать электронов, а потому сероводород может быть только восстановителем. Однако сульфитная кислота H₂SO₃ (сульфур в ней имеет промежуточный степень окисления +4 и может как отдавать, так и присоединять электроны) в зависимости от условий может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Подобные выводы можно сделать про однотипные соединения аналогов серы - селена и теллура. В высшей степени окисления атомы селена и теллура значительно отличаются от атомов со степенью окисления +4 и особенно-2. Это касается элементов и других подгрупп периодической системы.

Особенно широко применяется понятие степени окисления при изучении окислительно-восстановительных реакций (см. разд. 7).