Часть И. ОБЩАЯ ХИМИЯ

Раздел 3. ХИМИЧЕСКИЙ СВЯЗЬ

§ 3.2. Свойства ковалентной связи

Характерные свойства ковалентной связи - его длина, энергия, насыщаемость и направленност.

Длина связи - это між'ядерна расстояние. Химическая связь тем прочнее, чем меньше его длина. Однако по мере прочности связи является его энергия.

Энергия связи определяется количеством энергии, необходимой для развития связи. Обычно она измеряется в кілоджоулях, отнесенных к 1 моль вещества. Так, согласно опытным данным, длины связи молекул Н₂, Сl₂ и N₂ соответственно составляют 0,074, 0,198 и 0,109 нм (нанометра), а энергии связи соответственно равны 436, 242 и 946 кДж/моль. С увеличением кратности связи энергия связи увеличивается, а его длина уменьшается.

Под насичуваністю понимают способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Например, атом водорода (один неспаренный электрон) образует одну связь, атом карбона (четыре неспаренных электронов в возбужденном состоянии) - не более четырех связей. Вследствие насыщаемости связей молекулы имеют определенный состав: Н₂, СН₄, НСl и т. д. Однако и при наличии насыщенных ковалентных связей могут образовываться более сложные молекулы по донорно-акцепторным механизмом.

Направленност ковалентной связи обусловливает пространственную структуру молекул, т.е. их геометрию (форму). Рассмотрим это на примере образования молекул НСl, Н₂О и NH₃.

Известно, что ковалентная связь возникает в направлении максимального перекрывания электронных орбиталей взаимодействующих атомов. При образовании молекул НСl происходит перекрывание s-орбитали атома водорода с г-орбіталлю атома хлора. Молекулы такого типа имеют гантелеподібну форму (рис. 3.2, б).

На внешнем уровне атома кислорода есть два неспаренных электрона. Орбитали их взаимно перпендикулярны, то есть размещены друг относительно друга под углом 90°. При образовании молекулы воды орбиталь каждого р-электрона атома кислорода перекрывается с орбіталлю 1s-электрона атома водорода вдоль линии осей координат в месте, обозначенном густыми точками (рис. 3.3). Химические связи в этом случае должны быть направлены под углом 90°. Экспериментально найдено, что угол между связями в молекуле воды Н-О-Н равен 104,5° (в конце параграфа, объяснено это отклонение).

Рис. 3.3. Схема образования химических связей в молекуле Н2О

Рис. 3.4. Схема образования химических связей в молекуле NНз

Следовательно, атом кислорода с двумя неспареними (валентными) р-электронами образует с атомом водорода молекулы воды, которая имеет угловую форму. Очевидно, молекулы такой же формы должны образовывать с гідрогеном аналоги кислорода - сульфур, селен, теллур.

В образовании молекулы NH₃ участвуют три неспаренных р-электроны атома азота, электронные орбитали которых также взаимно перпендикулярны, и 1s-электроны трех атомов водорода. Связи размещаются вдоль трех осей р-орбиталей (рис. 3.4). Молекула имеет форму правильной пирамиды: в углах треугольника размещены атомы водорода, в вершине пирамиды - атом азота. Угол между связями Н - N-Н равен 107,3°. Молекулы такой же формы (но с другой величине угла) образуют с гідрогеном аналоги азота - фосфор, мышьяк, стибій.

Ковалентные связи, образованные багатовалентними атомами, всегда имеют пространственную направленност. Углы между связями называются валентными.

Очень часто электроны, принимающие участие в образовании ковалентной связи, находящихся в различных состояниях, например один в s-, другой - в р-орбиталях. Казалось бы, что связи в молекуле по прочности должны быть неравноценными. Однако опыт показывает, что они равноценны. Это явление объясняется представлениям о гибридизацию атомных орбиталей, введенным Л. Полингом.

Гибридизация валентных орбиталей рассмотрим на примере образования молекул хлорида бериллия Вэсl₂, хлорида бора ВСl_С и метана СН₄.

Переход атома бериллия в возбужденное состояние сопровождается разъединением спаренных электронов, то есть расщеплением двохелектронної облака (2s ) на одноэлектронные. Схематически это можно изобразить так:

Переход 2s-электрона на 2р-орбиталь, то есть переход атома в возбужденное состояние, требует затраты энергии, которая с избытком компенсируется в реакции за счет образования двух связей. В возбужденном состоянии бериллий присоединяет два атома хлора:

Обе связи Be-Сl одинаково прочны и расположены под углом 180°.

Одинаковая прочность связей объясняется гибридизацией валентных (внешних) орбиталей, то есть смешиванием их и выравниванием по форме и энергией. В этом случае первоначальная форма и энергия электронных орбиталей атома видоизменяются и образуются электронные орбитали одинаковых формы и энергии. Гібридизована орбиталь асимметричная и сильно витягнто по одну сторону от ядра (рис. 3.5).

Химическая связь, образованная за участием электронов гібридизованих орбиталей, міцнішии, чем связь с участием негібридизованих (чистых) s- и р-орбиталей, поскольку при гибридизации происходит полнее перекрывания. Гибридизация осуществляется тогда, когда в образовании связей данного атома берут участие электроны разного типа (в нашем примере s- и р-электроны). При этом число гібридизованих орбиталей равно числу исходных. Следовательно, в образовании химической связи

Рис. 3.5. Форма sp-орбитали гібридизованої

Рис. 3.6. sp - Гибридизация валентных орбиталей

в молекуле Вэсl₂ участвуют один s- и один р-электроны центрального атома, то есть бериллия. В этом случае происходит sp-гибридизация орбиталей (читается: эс-пэ-гибридизация) (рис. 3.6). Две гібридизовані орбитали располагаются под углом 180° друг к другу, то есть молекула Вэсl₂ имеет линейную форму - все три атома размещены на одной линии (рис. 3.7).

Рис. 3.7. Линейная молекула Вэсl

В молекуле хлорида бора ВСl₃ осуществляется sp-гибридизация орбиталей центрального атома (читается: эс-пэ-два - гибридизация). У атома бора (электронная структура 1s²2s²г¹, в возбужденном состоянии 1s²2s²г²) в гибридизации принимают участие орбитали одного s- и двух р-электронов, что обеспечивает образование трех гібридизованих орбиталей, расположенных под углом 120° (рис. 3.8). Молекула ВСl₃ имеет форму плоского равностороннего тpиугольника с атомом В в цэнтри. Угол между

Рис. 3.8. sp²-Гибридизация валентных орбиталей

осями гібридизованих орбиталей составляет 120°, все четыре атомы расположены в одной плоскости (рис. 3.9).

При образовании молекулы метана атом углерода переходит в возбужденное состояние, что сопровождается разъединением спаренных 2s-электронов, то есть расщеплением двохелектронної облака на одноэлектронные:

Как следует из схемы, атом углерода в основном состоянии имеет два неспаренных электрона (двовалентний), в возбужденном состоянии (обозначено звездочкой) - четыре (четырехвалентное) и может присоединять четыре атома водорода:

При образовании молекулы метана в атома углерода гібридиззувались орбитали одного s- и трех р-электронов и образовалось четыре одинаковые гібридизовані орбитали (рис. 3.10). Такая гибридизация называется sp -гибридизацией (читается эс-пэ-три-гибридизация). Валентный угол между осями гібридизованих орбиталей составляет 109°28'.

В результате перекрывания четырех гібридизованих sp - орбиталей атома углерода и

Рис. 3.9. Плоская треугольная молекула ВСl₃

Рис. 3.10. sг³-Гибридизация валентных орбиталей

s-орбиталей четырех атомов водорода образуется прочная молекула с четырьмя одинаковыми связями (рис. 3.11).

Гибридизацией орбиталей объясняется также тот факт, что валентные углы связей в молекулах воды и аммиака меньше тетраедричного (см. рис. 3.3. и 3.4). Как и в случае образования молекул воды и аммиака, происходит sг³-гибридизация атомных орбиталей атомов кислорода и азота. Однако у атома углерода все четыре sp -орбитали заняты связывающими электронными парами (см. рис. 3.11), в то время как у атома нитрогена одна sp -орбиталь из четырех занята розпушуючою электронной парой (см. рис. 3.4), а у атома кислорода ими занято две sp - орбитали (см. рис. 3.3).

Итак, на изменении угла от тетраедричного (109°28') обозначается отталкивающая действие неразделенных (разрыхляющим) электронных пар, занимающих sг³-гібридизовані орбитали: у атома азота она одна (угол 107,3°), атома кислорода - две (угол 104,5°).

Представление о гибридизацию валентных орбиталей широко используется в органической химии (см. ч. III).

Рис. 3.11. Схема образования химических связей в тетраедричній молекуле метана