Часть 5 АТОМНАЯ ФИЗИКА

Раздел 15 СТРОЕНИЕ АТОМА

15.9. Периодическая система элементов Д. И. Менделеева

В построении периодической системы элементов Д. И. Менделеев брал за основу атомную массу, функцией которой является свойства атомов. Современная теория атомов уточнила этот вопрос и доказала, что основным аргументом, который определяет свойства элементов, является порядковый номер их в таблице Д. И. Менделеева. Он может быть выражен числом протонов в атомном ядре или числом электронов в электронной оболочке атома. Оба эти числа в нейтральном атоме равны друг другу. Теперь можно установить связь между строением электронных оболочек атома и его месту в периодической системе Д. И. Менделеева. Для этого проследим за заполнением электронных оболочек (слоев). Самый простой по строению атом - это атом водорода (Z = 1). Его электронная оболочка состоит только из одного электрона, который в нормальном невозбужденном атоме (а мы в этом подразделении будем рассматривать именно такие атомы) находится в 1s-состоянии (K-оболочка, n = 1). Атом следующего элемента - гелия (Z = 2) - состоит из двух электронов. Оба они находятся в 1s-состоянии, но их спіни антипаралельні. Поскольку в K-слое (n = 1) может быть лишь два электрона, то уже в атоме гелия он оказывается полностью застроенным. Если вспомнить, что два рассмотренных элементы образуют первый период системы Менделеева, то становится понятным, что последний связан с заполнением K-оболочки, для которой n = 1. В атоме лития (Z = 3) два электрона с антипаралельними спинами могут занять 1s-состояние, а третий электрон, по принципу Паули, уже не может находиться в этом энергетическом состоянии и вынужден занять следующий, более высокий состояние 2s. Невозбужденный атом лития состоит из ядра и двух электронов в электронной оболочке с n = 1 (они образуют атомный остаток) и одного внешнего «оптического» электрона в оболочке с n = 2. В атоме бериллия (Z = 4) два из четырех электронов заполняют K-оболочку (n = 1) и вместе с ядром образуют атомный остаток, а два внешние электроны в невозбужденном атоме находятся в 2s-состоянии. Далее, начиная от бора (Z = 5), происходит заполнение 2р-состояний; атом бора имеет три внешних электрона, атом углерода - четыре и т. д. В атоме неона (Z = 10) вся L-оболочка (n = 2) оказывается заполненной. Заполнение L-оболочки, для которой n = 2 (и, следовательно, она может состоять из восьми электронов), определяет второй период системы Менделеева, к которому относятся элементы Li, be, В, С, М, О, F, Nе.

В третьем периоде системы Менделеева, согласно рассмотренной выше теоретической схеме группам электронов в атомах, должно быть 18 элементов, поскольку ему соответствует главное квантовое число n = 3 и, следовательно, 2n² = 18. В четвертом периоде аналогично должно быть 2n² = 2 ∙ 4² = 32 элементы, в пятом 50 элементов и т. д. Однако экспериментальное изучение распределения электронов по оболочкам методами оптической и рентгеновской спектроскопии показало, что есть отклонения от этой идеальной схемы группам электронов, обусловленные дополнительными взаимодействиями, которые не были учтены в предыдущих рассуждениях. Реальное заполнение электронных оболочек, установленное на опыте, в общих чертах соответствует схеме 2n², но с отклонениями от нее, которые мы рассмотрим ниже. Строение электронных оболочек (слоев) и подгрупп в атомах инертных газов приведены в табл. 15.1.

Таблица 15.1

Не следует считать, что подгруппы или даже слои пространственно четко разграничены. Если руководствоваться наглядными представлениями теории Бора - Зоммерфельда, то следует учесть, что наряду с круговыми орбитами электронов является также эллиптические. Некоторые электроны, принадлежащие к какому-либо промежуточного слоя и движутся по вытянутым эллиптическим орбитам, в некоторые моменты времени подходят к ядру ближе, чем электроны предыдущего слоя, которые двигаются по менее вытянутой или по круговой орбите; в другие моменты времени эти электроны удаляются от ядра на расстоянии, больше радиус любой круговой орбиты следующего слоя.

Исходя из соображений квантовой механики, энергия электрона в багатоелектронному атоме определяется (если нет внешнего поля) преимущественно числами n i l. При заданном значении главного квантового числа n она увеличивается с ростом числа l, а при фиксированном l растет с увеличением n. Это приводит к тому, что, начиная с определенных значений главного квантового числа n, состояния с большим значением n и малым l характеризуются меньшим значением энергии по сравнению с состояниями, которые соответствуют меньшим n и большим l. Например, энергия электрона в 4s-состоянии (n = 4, l = 0) меньше, чем его энергия вd-состоянии (n = 3, l = 2). Так же энергия электрона в 5s-состоянии (n = 5, l = 0) меньше его энергии в 4d-состоянии (n = 4, l = 2), а энергия электрона вs-состоянии (n = 6, l = 0) меньше по сравнению с его энергией в 4f-состоянии (n = 4, l = 3) и энергией в 5f-состоянии (n = 5, l = 3) и т. д.

Поскольку в невозбужденном атоме электроны должны заполнять в первую очередь состояния, которым соответствует минимальное значение энергии, то при этом нарушается порядок заполнения электронных оболочек, который, как оказывается, определяется не главным квантовым числом п, а суммой главного и орбитального квантовых чисел (n + l). При этом значении суммы (n+ +l) сначала заполняются электронные оболочки с меньшим n и большим l, а затем - с большим n и меньшим l.

Периодичность свойств атомов объясняется периодичностью заполнения их электронных оболочек, которая вытекает из принципа Паули. Периодичность в физических свойствах отдельных химических элементов проявляется прежде всего в структуре лінійчастих спектров, которые излучают атомы этих элементов, то есть в оптическом излучении пары этих веществ. Так, спектры всех щелочных металлов имеют одинаковые спектральные серии и отличаются лишь длинами волн спектральных линий. Аналогичная картина наблюдается и для других групп. Это объясняется тем, что оптические лінійчасті спектры излучаются электронами внешних электронных оболочек, которые и определяют периодичность свойств атомов. Периодичность проявляется также в структуре спектральных линий. В элементах первой группы системы Д. И. Менделеева они составляют дублеты, в элементах второй группы - одинарные линии и тройняшек. Элементы группы бора образуют дублеты, а группы карбона - одинарные линии и триплеты и т.д.

Периодичность проявляется не только в химических и оптических, но и в электрических свойствах атомов. Заслуживает внимания тот факт, что «благородные» газы, которые имеют заполненные внешние оболочки - два (Не) или восемь электронов (Ne, Аr, Kr, Хе, Rn), имеющих наиболее высокие ионізаційні потенциалы. В галоїдів, расположенных слева от них, потенциалы йонізації меньше, а у щелочных металлов - гораздо меньше. Вторые потенциалы йонізації атомов щелочных металлов, т.е. величины, характеризующие работу с вырывания электронов из iонов щелочных металлов, т.е. с iонов, внешняя оболочка которых состоит из восьми электронов, также очень высоки. Например, второй потенциал iонізації для натрия равна 46,5 эв, для калия - 31,5 эв, для рубидия - 27,0 эв, для цезия - 23,5 эв. Восьмиелектронній конфигурации электронной оболочки атома («октет») присуща особая устойчивость, поэтому для удаление одного из электронов октетов затрачивается большая работа.

Атомам галоїдів (F, Сl, r, J), что довольно сильно удерживают свои валентные электроны, не хватает одного электрона, чтобы их внешние оболочки были стабильными октетами. Эти атомы способны присоединить к себе лишний электрон и стать отрицательными ионами. Система свободного электрона и атома галоїду имеет большую энергию, чем отрицательный ион галоїду, то есть система, где этот электрон связан с семью валентными электронами атома галоїду, образуя октет. Атомам галоїдів, как и атомам других элементов, свойственная сродство с электроном. Одновременно связь валентных электронов щелочных металлов, вращающиеся вокруг атомных остатков, в которых электроны внешней оболочки образуют октет, слабый. Поэтому при сближении атома щелочного металла М с атомом галоїду X происходит энергетически выгоден переход валентного электрона от первого ко второму; при этом нейтральные атомы превращаются в положительный ион металла М⁺ и отрицательный ион галоїду Х^-. Силы кулоновского притяжения между разноименно заряженными ионами удерживают их друг возле друга - возникает гетерополярний связь и образуется молекула МХ.

Первые опыты по синтезу элементов, расположенных после урана в таблице Д. И. Менделеева, или, как их теперь называют, трансурановых элементов, были начаты еще в 30-х годах группой выдающегося итальянского физика Э. Ферме, но первый успех выпал на долю Ф. Абель - сона и Е. Макмиллана, 1940 г. синтезировали первый трансурановий элемент с атомным номером 93 - нептуний.

Анализируя причины первых неудач, связанных с синтезом и поиском трансурановых элементов, американский физик Г. Сиборг выдвинул «актиноїдну гипотезу», по которой химическими аналогами лантаноидов есть элементы с порядковыми номерами 90-103, то есть первый s-электрон появляется у тория Тh (Z = 90). Актиноїдну гипотезу положено в основу химических методов выделения искусственных элементов. С использованием этих методов связано получение трансурановых элементов от америция Аm (Z = 95) и кюрия Сm (Z = 96) к лоуренсію Lr (Z = 103) включительно. Начиная с 1940 г. началось последовательное открытие трансурановых элементов. Постепенно были синтезированы изотопы элементов, которые отвечали все большим и большим Z. На сегодня известны такие трансурановые элементы: нептуний , плутоний америций кюрий берклий калифорний ейнштейній фермий менделевій нобелій лоуренсій и др.

Пытаясь найти границу периодической таблицы Д. И. Менделеева, ученые продолжали исследования. Казалось, что эта граница где-то совсем близко, поскольку каждый следующий элемент оказывался менее стабильным. Однако уже в 106 и 107 элементов уменьшение времени жизни замедлился, а это свидетельствует о возможности существования стабильных трансурановых элементов. Ученые считают, что изотопы, которые приближаются по составу к 114 протонов и 184 нейтронов должны иметь повышенную стабильность - быть «долгожителями». Такие элементы получили название наделементів, а интервал значений атомных номеров и массовых чисел, соответствующих им новой пределы допускаемой относительной стабильности. Именно здесь можно ожидать увеличения времени жизни далеких элементов.