Часть II. НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Раздел 12. ОБЩИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ

§ 12.5. Ряд стандартных электродных потенциалов

В средней школе вы изучаете электрохимический ряд напряжений металлов. Более точное название его - ряд стандартных электродных потенциалов металлов. Для некоторых металлов он приведен в табл. 12.1. Как же состоит такой ряд? Почему, например, натрий стоит в нем после кальция? Как этим рядом пользоваться?

Ответ на первый вопрос можно дать на основе уже изученного материала. При погружении любого металла в раствор электролита на границе раздела металл/раствор возникает разность потенциалов, которую называют электродным потенциалом, или потенциалом электрода. Потенциал каждого электрода зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе и температуры.

Непосредственно измерить потенциал отдельного электрода невозможно. Поэтому электродные потенциалы измеряют относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого условно принимают за нуль при всех значениях температуры. Водородный электрод состоит из платино-

Рис. 12.3. Стандартный водородный электрод

ной пластинки, покрытой платиновой чернью (електролітично осадженою платиной), которая погружена в раствор серной кислоты с концентрацией ионов водорода, что равна 1 моль/л, и омывается струей газуватого водорода под давлением 101,325 кПа при 25°С (рис. 12.3).

Молекулярный водород, проходя сквозь раствор, растворяется и подходит к поверхности платины. На поверхности платины происходит расщепление молекул водорода на атомы и их адсорбция (закрепление на поверхности). Адсорбированные атомы водорода Н_адс ионизируются:

Н_адс - e^- -> Н⁺ ,

а ионы водорода, присоединяя электроны, переходят в адсорбированный состояние:

Н⁺ +e^- -> Н_адс.

Полнее равновесие в водородном электроде выражается схемой:

2Н⁺ + 2е^- ⇆ 2H_aдс(Pt) = Н₂.

Среднюю часть этого равновесия конечно опускают, хотя следует иметь в виду, какую большую роль в установлении такого равновесного состояния играет платина.

Если теперь пластинку любого металла, погруженного в раствор его соли с концентрацией ионов металла 1 моль/л, соединить со стандартным водородным электродом, как показано на рис. 12.4, то образуется гальванический элемент (электрохимический цепь), электродвижущую силу (сокращенно ЭДС) которого легко измерить. Эта ЭДС и называется стандартным электродным потенциалом данного электрода (обычно обозначается Е°). Следовательно, электродным потенциалом называют ЭДС гальванического элемента (электрохимической цепи), которая состоит из

Рис. 12.4. Гальванический цепь для измерения стандартного электродного потенциала металла:

1 - измеряемый электрод;

2 - потенциометр;

3 - стандартный водородный электрод;

4 - раствор хлорида калия

исследуемого электрода и стандартного водородного электрода.

Такая цепь изображена на рис. 12.4. Электродный потенциал называют также окислительно-восстановительным потенциалом.

При обозначении электродных потенциалов Е и стандартных электродных потенциалов Е° принято у знаков ставить индекс, что соответствует системе, к которой относится данный потенциал. Так, стандартный электродный потенциал системы 2Н⁺ + 2е^- ⇆ Н₂ обозначают Е°2Н+/Н_2, системы Li⁺ + е^- ⇆ Li - E°Li+/Li, а системы МnO^-₄ + 8Н⁺ + 5е^- ⇆ Mn²⁺ + 4Н₂О пишут Е°МnВ^-₄ + 8Н+/Mn₂++ 4Н₂O.

Размещая металлы в порядке рост алгебраического значения их стандартных электродных потенциалов, получают ряд, представленный в табл. 12.1. В него могут быть включены и другие окислительно-восстановительные системы (в том числе неметаллические) соответственно до значений Е°, например E° C l₂/С l^- = 1,36 В, Е°F₂/2F^- = 2,87 В, Е°S/S^2- = -0,51 В и т. д. Ряд, представленный в табл. 12.1, можно рассматривать лишь как фрагмент из ряда стандартных электродных потенциалов окислительно-восстановительных систем в водных растворах при 25°С, составленный из важнейших металлов¹. Исторически этом ряду предшествовал “витискуючий ряд” М. М. Бекетова.

Символ Нg применяется к ртутного электрода, погруженного в раствор соли гідраргіруму (И), ион которого принято изображать в виде димера:

Нg²⁺₂ + 2е^- = 2Нg.

Большинство стандартных электродных потенциалов можно определить экспериментально. Однако для щелочных и щелочноземельных металлов значение Е° рассчитывают только теоретически, поскольку эти металлы взаимодействуют с водой.

Ряд стандартных электродных потенциалов характеризует химические свойства металлов. Его применяют для выяснение, в какой последовательности восстанавливаются ионы во время электролиза (§ 7.7), а также для описания других свойств металлов (§ 10.9 и 12.5).

¹ В США принято противоположные знаки электродных потенциалов: наиболее положительный (+3,04 В) электрод Li⁺/Li и самое негативное (-2,87 В) системы F₂/2F^-. Такой порядок отсчета можно увидеть и в американской учебной литературе, переведенной на русском языке.

Чем меньше алгебраическое значение потенциала, тем выше восстановительная способность этого металла и тем ниже окислительная способность его ионов.

Как следует из этого ряда, металлический литий - самый сильный восстановитель, а золото - самый слабый. И наоборот, ион золота Au - сильнейший окислитель, а ион лития Li⁺ - самый слабый (в табл. 12.1 рост этих свойств указано стрелками).

Каждый металл в ряду стандартных электродных потенциалов имеет свойство вытеснять все следующие металлы с растворов их солей. Однако это не означает, что вытеснение будет обязательно происходить во всех случаях. Так, алюминий вытесняет медь из раствора хлорида купруму(II) СиСl₂, но практически не вытесняет ее из раствора сульфата купруму(II) CuSO₄. Это объясняется тем, что хлорид-ионы Сl^- значительно быстрее разрушают защитную поверхностную пленку на алюминии по сравнению с сульфат-ионами SO^2-.

Очень часто на основе ряда стандартных электродных потенциалов пишут уравнения реакций вытеснения металлов из растворов их солей более активными щелочными и лужноземельними металлами и, естественно, ошибаются. В этом случае вытеснение металлов не происходит, поэтому что щелочные и щелочноземельные металлы сами реагируют с водой.

Все металлы, имеющие отрицательные значения стандартных электродных потенциалов, то есть которые стоят в ряду до водорода, вытесняют водород из разбавленных кислот (типа НСl или H₂SO₄) и при этом растворяются в них. Однако свинец в разбавленных растворах серной кислоты практически не растворяется. Происходит это потому, что на поверхности свинца сразу образуется защитный слой из малорозчинної соли сульфата свинца PbSO₄, который нарушает контакт раствора с металлом. Металлы, стоящие в ряду после водорода, не вытесняют его из кислот.

Из приведенных примеров можно сделать вывод, что рядом стандартных электродных потенциалов следует пользоваться с учетом особенностей рассматриваемых процессов. Самое главное - надо иметь в виду, ряд стандартных электродных потенциалов можно применять только для водных растворов и что он характеризует химическую активность металлов только в окислительно-восстановительных реакциях, которые происходят в водной среде.

Натрий в ряду стандартных электродных потенциалов расположен после кальция Са: у него больше алгебраическое значение стандартного электродного потенциала.

ЭДС любого гальванического элемента можно вычислить по разности стандартных электродных потенциалов Е°. При этом следует иметь в виду, что ЭДС - всегда положительная величина. Поэтому от потенциала электрода, что имеет больше алгебраическое значение, нужно отнять потенциал электрода, алгебраическое значение которого меньше. Например, ЭДС медно-цинкового элемента при стандартных условиях составит 0,34 - (-0,76) = 1,1 В.