Часть 2 МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА

Раздел 4 ОСНОВЫ МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ГАЗОВ

4.9. Реальный газ. Уравнение состояния реального газа

Опыт показывает, что законы, которые характеризуют идеальный газ, в первом приближении можно применять к разреженных реальных газов. Для реальных газов с умеренной и большой плотностью отклонения от законов идеального газа значительные.

Для многих реальных газов взаимная потенциальная энергия частиц меняется в зависимости от расстояния между ними законом Леннарда - Джонса:

где первый член учитывает притяжение между частицами, а второй - отталкивания между ними. Общий вид потенциала Леннарда - Джонса изображен на рис. 4.4.

Рис. 4.4

Силы притяжения между частицами реального газа называют вандерваальсовими силами по имени голландского физика. Ван дер - Ваальса (1837-1923), который их открыл. Теорию вандерваальсових сил притяжения разработал П. Дебай для газов, молекулы которых имеют постоянный дипольный момент, В. Кеєзом - для газов, в которых лишь часть молекул характеризуется устойчивым дипольным моментом, и Ф. Лондон - для газов с бездипольними молекулами.

Хотя в настоящее время известно более 150 уравнений состояния реальных газов, найденных эмпирически и теоретически, уравнения состояния реального газа Ван-дер-Ваальса (1873 г.) не утратило своего научного значения. Это объясняется прежде всего тем, что оно теоретически обосновано и имеет сравнительно простой вид. Для моля реального газа

где а/V² - поправка на силы притяжения между молекулами, или так называемый внутреннее давление газа; b - поправка на собственный объем молекул. Важным результатом уравнения Ван дер Ваальса является то, что оно предполагает непрерывный переход между жидким и газообразным состояниями. Сравнивая теоретические изотермы Ван-дер-Ваальса с экспериментальными изотермами Эндрюса для СО, дошли более глубокого понимания физического содержания как отдельных участков изотерм, отвечают одно - и двухфазным состояниям, так и критического состояния вещества.

На рис. 4.5 изображены изотермы Ван дер-Ваальса для различных температур (Т₁ Т₂ Т₃ T₄). На этих изотермах наблюдается s-образная участок, которая тем больше, чем ниже температура, которой соответствует изотерма. Чтобы теория Ван дер Ваальса по крайней мере качественно объясняла фазовые переходы, ее формально дополняют правилом Максвелла. Согласно с этим правилом горизонтальные прямые (штриховая линия АG) проводят так, чтобы площади s₁ и s₂, что отсекаются этой прямой и изотермой Ван-дер-Ваальса, были одинаковые. Изотермы с горизонтальным участком совпадают с экспериментальными изотермами Эндрюса. Рассмотрим внимательнее изотермы Ван дер Ваальса на примере изотермы, соответствует температуре T₁. Отрезок G’G соответствует газообразному состоянию, GА - двухфазном состояния жидкость - пар, АА' - жидком состояния, - переохлажденной паре, а аА - перегретой жидкости. Отрезок gа практически реализовать невозможно, поскольку для состояний, соответствующих этому отрезку, с увеличением объема имеет расти и давление, то есть > 0, что противоречит условию стабильного состояния. Кривую АВСDЕFG называют бінодаллю. Она отделяет геометрическое место точек, соответствующих двухфазным и метастабильным однофазным состояниям. Вершина этой кривой совпадает с критической точкой D, а критическая изотерма, в отличие от других изотерм, имеет только точку перегиба. Для критической точки

Рис. 4.5

Тогда из уравнения Ван дер Ваальса нетрудно получить значения критических параметров стали через а и b:

Заметим, что хотя уравнение Ван дер Ваальса и правильно передает основные закономерности поведения реальных газов, однако количественные результаты, добытые с помощью этого уравнения, не всегда удовлетворительные. Поэтому возникла необходимость поиска других, более точных уравнений состояния.

Одной из причин несовершенства уравнение Ван дер Ваальса является то, что в этом уравнении не учитывается возможность ассоциации молекул, т.е. образование групп. Современные экспериментальные и теоретические исследования свидетельствуют о том, что в газах, даже при высоких температур, молекулы образуют группы из двух, трех, четырех и более молекул. Чем ниже температура, тем больше многоатомных молекулярных комплексов, тем крепче связь между молекулами в группе. При определенных условиях начинается процесс интенсивного групоутворення - процесс конденсации.

Теория реальных газов получила заметного развития вследствие применения новых статистических методов, предложенных М. М. Боголюбова, Г. Майером и другими учеными.

Уравнение состояния реальных газов, выведенное статистическими методами, имеет такой вид:

где В_п - віріальні коэффициенты, которые можно рассчитать, если известен характер взаимодействия между молекулами.